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汽车涂饰

如今的汽车行业正面临着环保法规和涂料性能的双重要求,因此,现在三大汽车制造商都指定要求使用双组分PU涂料来满足环保法规要求,并使汽车内部配件获得柔软、奢华的外观和质感,这些部件包括从仪表板到气囊面层等许多材料。

在汽车工业中,水性和粉末树脂预料将在防石击涂料中起到主要作用,而水性PU已在欧洲生产线上用作底漆——二道浆;在轿车底涂-面涂体系中,水性底涂层现在已采用某些水性PU分散体,且将继续取代其它溶剂型底涂产品。

基于水分散多异氰酸酯的多组分PU将担当主要角色,通用汽车(GM)已在GMT800和GMT425汽车中选用水性PU内部涂料;DaimlerChrysler汽车及ChryslerNeon汽车也在汽车内部部件中选用水性PU技术;ZoNobel涂料公司采用拜耳公司的Bayhydur聚异氰酸酯,开发了Durasoft水性PU涂料,其具有杰出的使用性能以及超低的VOC和HAP(有害空气污染物)值;拜耳材料科学公司也研发了一种水性单组分PU涂料使用粘接剂——BAYHYDROLB130,它和溶剂型涂料系统有相同的质量性能,并且具有很好的环保效果,PU涂料系统使用这种产品能够降低涂料中有机挥发成分的散发并满足相关的法规要求。

拜耳汽车产品公司技术市场代表PatrickStano指出:水性PU涂料可以用于目前的生产线中,只需对系统进行些许改造,就可以满足汽车内部部件市场对涂料苛刻的性能要求。

至于耐磨性和柔软手感的性能,水性PU涂料已经超越了许多传统的涂料系统,并且它们所含的有机溶剂量非常低,这些性能和环保优点正是汽车工业一直在寻觅的。

皮革涂饰

合成皮革存在着透气、透湿性(WVP)差的缺陷,而合成革的WVP主要决定于涂层中成膜材料的WVP,目前皮革涂饰用的成膜材料主要为PU树脂,这类聚合物能形成致密、无孔的薄膜,大大降低了涂层的WVP。

因此,人们将更多的注意力集中在提高PU涂膜的WVP上,并从改变聚合物的组成和结构入手,研究WVP的变化规律。

在国外,YEN等通过提高-NCO/OH的比例来提高WVP;HAN等通过提高共聚物组成中亲水性软链段聚乙二醇(PEG200)和-COOH含量来提高WVP;而Chwang等通过在主链上引入乙二醇、二乙二醇和二甲基二乙氧基硅烷等极性、亲水基团来增强链段间的相互作用,迫使聚合物链采取伸展的构象,从而产生孔径大而多的微孔结构来提高涂层的WVP。

在国内,王春能等利用嵌段PU的合成原理,合成出以玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度(Tm)为相转变温度的嵌段结构PU;薄膜合成革的吸湿率、透湿率与可逆相的形态结构和温度密切相关,并对温度的变化作出不同的回应,表现出热敏特性;对合成革的WVP研究也能得出相似的变化规律。

陈建兵利用纳米CaCO3和水性PU上的-COOH或-NHCOOR等基团的相互吸引来改性PU,使得纳米CaCO3材料和被改性的PU在界面上能进行有效地结合,从而达到改性的目的。

PU胶粘剂

在主体树脂分子中存在或在粘接过程中能形成多个氨酯键(-NHCOO-)的胶粘剂通称为PU胶粘剂。

PU胶粘剂一般分为多异氰酸酯溶剂型、热塑性PU(TPU)溶剂型、预聚体反应型、热熔型和水分散液型等五类。

其中,水性PU胶不含-NCO基团,而含有羧基和羟基等基团,在适宜的条件下(如在水性异氰酸酯存在时),可使胶粘剂的分子产生交联反应。

大多数水性PU胶是依靠分子内极性基团产生的内聚力和粘附力进行固化的。

水性PU含有极性基团(如氨酯键、脲键、离子键等),因此,对许多合成材料(尤其是极性材料、多孔性材料)均具有良好的粘接性能。

另外,水性PU胶粘剂既具有软硬度可调、耐低温且柔韧性好等溶剂型PU的特点,又具有阻燃、气味小、不污染环境、操作使用方便及环保性能优异等优点,已成为PU胶粘剂未来的发展方向之一。

水性PU的研究工作开始于20世纪50年代,70年代实现商品化生产。

目前,欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律,水性PU的生产和使用均不断增加。

而我国随着国际贸易合作的扩大,水性PU胶粘剂必将占据大量的市场份额,为自身的发展提供充分的条件。

鞋用PU胶粘剂

我国是世界上最大的制鞋出口国,20世纪80年代末便开始使用鞋用溶剂型PU胶。

随着环保法规的日趋严格,欧美国家对进口鞋类的“绿色”壁垒日益显现,前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。

水性PU胶具有三大特点:①环保,它不含或者少含VOC,对人体和生态环境没有危害(经中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所检验,属于实际无毒级),并且它不易燃、易爆、储藏安全且无消防隐患;②高固含量,PU胶树脂含量达50%,是传统油性胶的3～4倍,因此可以达到高于油性产品的后期粘合效果;③节约,它不易挥发,可以明显减少浪费,而且采用一次涂胶流程,可以节省3～4倍的用量。

水性PU鞋用胶粘剂主要用于运动鞋和皮鞋制作。

拜耳公司生产的Dispercoll.U配以Desmodur.D,在耐克、阿迪达斯等品牌运动鞋中的使用已达到工业化规模。

皮鞋生产用的水性PU胶仍处于批量试生产中,并且也是在一些皮鞋跨国公司中(如Bally公司、Bata公司和Clarks公司等)进行批量试用,目前已取得了重大的进展。

近年来鞋用水性PU胶的用量迅速增加,目前单从我国出口到国外的四大名牌(Nike等)的鞋用水性PU胶就达到2万t,但是鞋用水性PU胶的固化速率、初粘性和耐热性均不及鞋用溶剂型胶。

针对上述问题,目前国内众多科研生产单位采用外加或内置交联剂,通过接枝、嵌段或互穿网络等手段,采用丙烯酸酯、环氧树脂及有机硅等改性水性PU,使其构成二元或多元杂化体系,从而达到性能互补的目的,目前已取得了很大的进展。

如20世纪末,研究人员对反应性单组分水性PU胶在制鞋工业中的使用进行了研究。

这类胶粘剂的主要反应机理为:在35～95℃的条件下将-NCO封端的PU预聚物(A)分散在水性PU分散液(B)中,反应结束后分散液中无-NCO残留。

通常,预聚物(A)在水中分散时无法形成稳定的分散液,而本研究中的水性PU分散液(B)可以使预聚物(A)分散液稳定。

据推断,预聚物(A)的一部分-NCO基团与水性PU分散液(B)的功能基团(如羟基等)反应形成PU(A)/PU(B)接枝聚合物。

而预聚物(A)的另一部分-NCO基团与水反应形成氨基化合物,这种氨基化合物立即与预聚物的-NCO基团反应,通过自身扩链形成互穿网络和核[PU(B)]-壳[PU(C)]结构。

因此,最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿网络和核-壳结构。

在这类胶粘剂中,剥离强度最高可达到559kN/m,耐热温度达到125℃,而作为鞋用胶的重要指标,初粘强度可达到964kN/m。

这类胶粘剂目前仍处于研究阶段,随着合成方法的不断完善,以其优异的性能和简便的工艺性能,必将成为鞋用PU胶粘剂的主要品种。

黎明化工研究院、厦门大学、福建师大及襄樊胶粘技术研究所等科研院所,采用共混改性,以PU-AC互穿网络、添加增粘树脂和结晶成核等工艺,同时配合表面处理剂、采用二异氰酸酯三聚体作固化剂等多种方法,提高了鞋用胶的初始强度。

福建师大则采用进口固体树脂溶解再与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等接枝,制得初粘性、终粘性均优于原进口树脂的半互穿网络(SIN)的高性能鞋用胶。

广东劳动保护科研所研制的双组分无溶剂鞋用胶,其剥离强度可达45～55N/cm。

山西省应用化工研究院开发的、山西运城华阳工贸公司生产的水性PUWD26210胶,南京大东和顺德大东树脂化学公司的GE26600系列水性鞋用胶,广东番禺国民东成公司的鞋用水性PU胶等,对鞋材均具有良好的粘接性能。

余泽玲采用纳米插层聚合技术,制得纳米PU鞋用胶,对PU、PVC和EVA等均有较高的粘接强度。

粘接PU/PU革10min内剥离强度可以达到72N/(2.5cm),24h后剥离强度达到132N/(2.5cm)。

陈福和等采用反应物在溶液中于反应釜中进行溶液聚合的工艺,获得与本体法和溶液法制得的结构与性能类似的鞋用胶。

刘建雄等曾对国产水性PU鞋用胶与进口鞋用胶进行性能对比,发现较好的国产水性PU鞋用胶某些性能与进口的同类产品差距不大,特别是WD26210,其耐热性甚至还高于进口胶。

复合薄膜用PU胶粘剂

在国内胶粘剂市场中,PU胶粘剂是发展较为迅速的品种之一,而复合薄膜制造业中PU胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。

用胶粘剂将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到的复合薄膜具有高强度、良好的气密性、遮光性、优异的防水防潮性、良好的热封性及抗破损性等诸多优点,同时也可以根据实际要求而突出某一方面特点。

因而,它在包装行业已经取得了广泛的应用。

目前食品、洗涤用品及其他一些日用品的包装基本已采用了性能优良、印刷精美的复合薄膜作为包装材料。

在复合薄膜的加工过程中,胶粘剂是影响产品质量的关键因素之一。

目前在国内外市场中,PU胶粘剂以其优异的综合性能已经成为复合薄膜加工中的主要胶粘剂。